투명전극(TCE : Transparent conductive Electrode)은 높은 전기 전도성과 광학적 투명성을 지닌 전극을 말한다. 투명전극을 사용하는 산업 분야로는 터치스크린뿐만 아니라, 유기 태양 전지, 디스플레이, 발열 필름, 전기변색 소자 등이 있다. 현재 투명전극으로 가장 많이 사용되는 소재는 단연 인듐주석산화물 (ITO : Indium Tin Oxide)이라는 소재다. 투명전극으로 사용하기에 비교적 높은 전도성을 가지고 있으며, 높은 투과율을 보여 다양한 전자기기에 사용된다.
그러나 최근 전자기기가 웨어러블 형태나 구부리거나 접을 수 있는 형태로 발전되면서 인듐주석산화물은 재료의 취약성으로 인해 유연한 형태의 전자장치에 적합하지 않는다는 단점을 가지고 있다. 이뿐만 아니라 인듐주석산화물은 희귀소재기 때문에 차세대 전자 장치에 대해 증가하는 수요를 충족하기에는 한계가 있으며, 때문에 고가의 진공 증착 방법을 사용하여 대체 물질과 공정을 찾는 다양한 시도들이 오래전부터 이어져 왔다.
그동안 도출된 대안으로는 금속 산화물, 그래핀이나 탄소나노튜브와 같은 탄소 소재 기반의 물질, 금속 나노와이어, 메탈메쉬 등이 있다. 물론, 전도성 유기물 소재도 개발되고 있어 학술 논문에는 다양하고 성능 좋은 소재들이 소개되고 있지만 전도성과 신뢰성의 한계로 인해 산업에서는 많이 사용되지 못하고 있다. 본 기고문에서는 투명전극의 소재에 따른 특성과 공정 방법에 대해 소개하고, 향후 발전 방향에 대해 이야기 해 보고자 한다.
○ 산화물(Oxide) 기반 투명전극
산화물이란 산소와 다른 원소와의 화합물을 통틀어 부르는 말이다. 분자 속에 함유된 산소와 다른 원소의 성분이나 비율에 따라 전도성(전기의 전도율)과 투과도가 달라지게 된다. 대표적으로 투명전극에 사용되는 산화물은 위에 언급된 인듐주석산화물(ITO) 이다.
ITO는 인듐산화물에 주석산화물을 소량 첨가하여 제조한 재료로서 가시광선 영역에서 투광 특성(빛이 물체를 뚫고 들어가는 특성)이 우수하며, 적외선 영역에서는 반사 특성이 우수하며 비교적 낮은 전기저항을 갖고, 상온에서 일정한 상태를 유지하는 산화물이다. ITO는 인듐 산화물의 결정구조에서, 일부 인듐 원자 자리에 주석 원자가 자리를 차지하고 있는 형태이다.
ITO의 전기전도성이 최대로 되기 위한 적정 주석산화물 첨가량은 5~10wt%((주석산화물의 원자개수/ITO의 원자개수)X 100)로 알려져 있으며, 그 이상의 주석산화물이 첨가되면 자유전자의 움직임을 막으면서 전기적 특성을 저하시키는 것으로 보고되고 있다. 또한 Manifacier의 연구에 의하면 다른 물질과 반응하지 않는 비활성기체인 아르곤(Ar)으로 가득 차있는 장비 안에서 400도로 열처리된 ITO박막의 표면저항 변화를 관찰한 결과, 분자 내 산소가 있어야 할 부분에 산소가 없는 산소 공공(Oxygen vacancy)에 ITO가 직접적인 영향을 받아 전도성과 투과도가 결정된다고 한다.
주석산화물(SnOx : Tin oxide)은 인듐주석산화물에 비해 가격이 저렴하고 화학적으로 안정적이라서 투명전극으로 활용하기 위해 연구가 많이 진행되어 왔지만 전극 패턴 형성 시 필요 없는 부분을 제거하는 에칭이 어렵고 저항이 높은 단점을 지니고 있다.
일반적으로 도핑하지 않은 SnO2 박막의 입자크기가 20~30nm인 다결정으로 이루어져 있고, 비화학량론성에 의해서 도핑되지 않은 SnO2는 N-type 전도도를 나타내지만 박막이 염화물로부터 증착된 경우 Cl–이온이 SnO2 원자 사이로 비집고 들어가면서 자유전자를 만들어 내어 전도도를 형성 하기도 한다. 순수한 주석산화물 박막은 가시광선 및 근적외선에 대하여 80% 이상의 높은 투과율을 나타낸다. 또한 화학적 내구성이 우수하다.
주석산화물 박막은 유리 기판에 화학적으로 부착되기 때문에 접착 강도가 약 200 kgf/cm2(1cm2당 몇 kgf(킬로그램폴스)의 힘이 가해져 있는지를 나타내는 단위)로 우수하다. 주석산화물은 인듐주석산화물과 산화아연(ZnO : Zinc Oixde)과 비교하였을 때 내산, 내염기 및 기계적 성질이 우수하며 값이 싼 원료를 사용하기 때문에 이를 투명전극으로 적용하기 위한 연구개발이 활발하게 이루어졌다.
그러나 주석산화물 박막의 장점이자 단점인 내마모성(마모를 견디는 정도)으로 인해 식각이 어렵기 때문에 평판 디스플레이의 전면 전극으로 사용될 때에는 공정이 상대적으로 복잡한 리프트 오프 (Lift-off)방법을 사용해야 하는 것이 불리한 점이다. 또한 주석 산화물 박막은 결정화 온도(결정화에 필요한 열처리 온도. 고분자 사슬이 규칙적인 배열을 갖는 온도)가 다른 투명전극 산화물 박막에 비해 높기 때문에 OLED 등에 사용되는 플라스틱 기판에 증착하는 것은 거의 불가능하다. 따라서 이 박막은 주로 오븐용 유리(Self cleaning oven), 냉동고용 성에 방지 유리, 복사기 등의 정전 방지막에 더 적합한 것으로 알려져 있다.
이에 비하여 산화아연은 전형적인 n-type 반도체로서 광전 소자(빛 에너지를 전기에너지로 변환하는 소자)로 사용하기 위한 투명 전도 물질로 많은 장점을 가지고 있다. 산화아연 박막은 다른 물질을 섞는 도핑(doping)이 쉽고 좁은 전도대역(전자가 이동해서 전류가 흐를 수 있는 대역)을 가지기 때문에 도핑 물질에 따라 전기 광학적 성질의 조절이 용이하다. 저비용으로 제작이 가능하며 높은 광투과성과 전도성을 가지므로 실용적인 투명 전도막 재료로 유망하다.
산화아연의 경우 전기적인 성질은 거의 부도체에 가깝기 때문에 전도성을 부여하기 위한 별도의 공정이 필요하고, 이에는 크게 세 가지 방법이 있다.
첫 번째 방법은 열처리를 통해 산화아연 박막을 변화시켜 저항을 낮추는 것이다. 그러나 열처리에 의한 방법은 박막 안에서의 원자배열 제어가 쉽지 않고 온도 등의 외부 환경에 의한 박막의 특성 변화가 크다는 단점이 있다.
두 번째 방법은 불순물을 주입하는 Implantation이나 Plasma 공정이 있지만 고가장비를 사용해야 하기 때문에 상용화 관점에서 한계가 있으며 재현성이 낮다는 단점이 있다.
마지막 방법은 Al, Ga, In 등의 불순물을 도핑함으로써 전하 농도 및 전기 전도도를 높여주고 환경에 안정적인 외인성 ZnO를 만드는 것으로 현재까지 다양한 연구가 이루어져 왔다.
금속산화물은 대부분 진공 분위기에서 증착이 이루어지는 스퍼터링(Sputtering) 공정 방법을 사용한다. 스퍼터링 공정은 박막을 증착(어떤 물질을 원하는 곳(기판)에 도포하는 것)하는 방법 중 하나로 PVD(Physical Vapor Deposition)의 대표적인 방법으로써 금속을 증착하는 데 사용된다. 스퍼터링은 증착하고자 하는 물질과 막을 입힐 부분에 전계(전압의 전위차이에 의한 공간상의 전기적 힘)를 가하고, 그 사이에 제4의 물질 상태인 플라즈마를 형성하여 비활성 기체인 Ar이 음극과 연결된 물질 쪽으로 이동하면서 금속과 부딪쳐서 금속 입자가 물리적 충돌로 인해 튀어나와 막을 입힐 기판에 쌓이게 되는 원리다.
진공 분위기에서 진행이 되지만 소량의 산소도 투입하여 최적의 전도도와 투과도를 가진 박막이 형성될 수 있도록 공정이 이루어진다. 스퍼터링 방법은 다른 증착 방법에 비해 우수한 박막 형성, 높은 기판과의 접착력 등의 장점이 있어 비진공 공정에 비해 금액과 시간이 소요되지만 아직까지 많이 사용되고 있는 방법이다. 최근에는 유연한 기판에 증착하기 위해 롤투롤(Roll to Roll) 방식의 증착 방법을 사용하기도 한다.
○ 유기투명전극소재 기반 투명전극
컴퓨터와 각종 가전 기기, 통신 기기가 디지털화되고 급속히 고성능화됨에 따라 대화면 및 웨어러블 디스플레이의 구현이 요구되어지고 있다. 웨어러블 디스플레이를 구현하기 위해서는 신문처럼 접거나 말 수 있는 재질의 디스플레이 재료가 필요하다. 이를 위해서 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높은 강도를 나타내어야 하고, 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락(전기 회로의 두 점 사이에 절연이 되어 저항이 무한대가 되는 것)되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.
기존의 디스플레이 투명전극으로는 유리에 코팅되어 있는 ITO가 주로 이용되고 있다. 유리 기판 위에 코팅되는 ITO의 두께를 증가시키면 저항은 낮아지지만 투과도도 함께 저하되는 현상 때문에 80% 이상의 투과도를 나타내기 위해서는 30 ohm/sq(면저항: 단위면적당 저항)이하의 면저항을 얻기 어렵다. 또한 ITO Sputtering시 열처리 조건에 따라 투명전극의 저항값이 변화하는데, 낮은 저항을 얻기 위하여 200도 정도에서 열처리를 할 경우 플라스틱 기판은 대부분 변형을 일으키기 때문에, ITO를 이용하여 대면적의 플렉서블 디스플레이 전극을 제조하는 것은 매우 어렵다.
따라서 국내외에서 투명전극을 Indium, Tin, Zinc, Titanium, Cesium 등 다양한 금속의 Oxide를 화학적기상증착 (CVD : Chemical vapor Deposition), 물리적기상증착 (PVD : Physical vapor Deposition)등의 공정을 이용하여 제조하는 방법에 대해 활발히 연구가 진행되었으며, 폴리아닐린 등 전도성 고분자를 이용하는 방법 등이 연구되었다. 기판에 금속 산화물을 코팅하기 위해서는 진공 조건이 필요하며, 공정이 까다로운 반면에 전도성 고분자 전극의 경우에는 기존의 다양한 고분자 코팅 방법을 이용할 수 있기 때문에 공정 비용과 작업을 크게 줄일 수 있는 장점이 있다.
그러나 일반적으로 전도성 고분자 자체의 저항이 금속에 비해 크고 가시광선 영역의 빛을 대부분 흡수하기 때문에 코팅 두께를 수백 나노미터로 얇게 하여 투명도를 유지할 경우 ITO에 비해 수천에서 수만 배가량 저항이 크게 나타나기 때문에 투명전극으로는 적합하지 않다. 최근 몇 년 전부터 나노입자 형태로 분산된 전도성 고분자를 이용하여 투명도, 면저항, 열팽창 계수, 강도 등이 모두 향상되어 대면적 플렉서블 디스플레이의 투명전극으로 실제 이용 가능한 유기투명전극을 개발하기도 했다. 전도성 고분자의 도핑 상태를 조절함과 동시에 코팅된 나노입자들의 연결 상태, 접촉 저항 등을 조절하여 투과도 80%, 면저항 300 ohm/sq 이하인 유기 투명전극 제품을 국내/외 연구기업들의 제품 출시를 통해 터치패널, 백라이트용 유기 EL, 광고판용 디스플레이 등의 투명전극으로 사용 중이다.
유기투명전극의 전도특성을 기존의 ITO필름 수준으로 더욱 향상시키기 위하여, 탄소나노튜브와 전도성 고분자의 복합재를 개발하기도 하며, 그래핀을 활용하기도 한다. 탄소나노튜브는 강한 인력에 의해 전도성 고분자 매트릭스 내에서 심하게 응집된다. 따라서 탄소나노튜브 응집을 막고 전도성 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브를 나노 스케일로 분산시키는 연구 및 나노 단위로 분산된 탄소나노튜브와 전도성 고분자를 조합하여 전극을 제조하는 연구를 통해 우수한 특성의 유기투명전극을 개발하기도 하였다.
유기투명전극의 장점으로 플라스틱 기판상의 전극을 구성하였을 때 접거나 구부려도 전기적 특성의 변화가 매우 적다. 기존의 인듐주석산화물의 경우 접거나 구부리면 저항이 급격히 증가하게 된다. 또한 코팅 공정을 이용하기 때문에 제조공정이 간단하다. 기존의 금속 산화물 전극의 경우에는 전극을 구성하기 위해 진공 공정, 금속박막을 깍아내는 식각공정을 거치기 때문에 제조단가가 비싸고 환경에 유해한 화학약품 등이 페기물로 발생하는 문제점이 있다. 평판 디스플레이의 경우 대부분 인듐주석산화물 유리를 투명전극으로 사용하고 있지만 굽어질 수 있는 웨어러블 기판을 사용할 경우에는 유기 투명 전극이 기판과의 친화성 (접착력, 열팽창력 등) 측면에서 우수한 특성을 나타낸다.
○ 금속 나노와이어(Metal nanowire) 기반 투명전극
금속 나노와이어는 직경이 수~수십 나노미터의 사이즈이며, 길이가 수십 마이크로미터 사이즈인 기둥 모양의 전기가 잘 통하는 전도성 물질을 말한다. 금속 나노와이어는 우수한 열 및 전기 전도성, 높은 종횡비, 우수한 기계적 유연성, 우수한 투명성 등과 같은 장점으로 인해 광범위하게 연구되었다. 지난 수십 년간 1D 금속 나노와이어에 대한 연구는 유연 투명 전도막 필름, 전도성 고분자 나노복합체, 터치센서를 포함한 다양한 산업 분야에서 고무적인 역할을 해왔다. 금속 나노와이어의 주요 소재로는 은 나노와이어와 구리 나노와이어라고 할 수 있다.
금속 나노와이어의 제조 방법으로는 하드 템플릿 방법, 소프트 템플릿 방법, 방법, Polyol 방법, 전기증착 방법, Wet reduction 방법, CVD 방법과 같은 다양한 제어 기술을 통해 합성될 수 있다. 도포 역시 다양한 방법을 사용하고 있다. 먼저 Slot die 방법으로서 기판에 금속 나노와이어를 Bar형태로 제작된 장치에서 도출되도록 하여 금속 나노와이어를 기판 위에 도포하는 방식이 있으며, Roll을 활용한 Micro gravure 방식도 있다. 원심력을 이용한 Spin coating 방식도 사용되고 있으며, 대면적 도포를 위한 Spray 방식을 통해 나노와이어를 도포하기도 한다.
○ 메탈메쉬(Metal mash)기반 투명전극
메탈메쉬란 구리나 은 등의 금속을 소재로 하여 격자무늬로 배열하는 형태로 패터닝하여 높은 투과율과 금속 자체의 높은 전기 전도도를 그대로 유지할 수 있는 투명전극 제조 기술을 말한다. 투명전극 대표 물질은 인듐주석산화물의 경우 잘 부러지기 때문에 플렉서블 전자기기에 적용하는 데 어려움이 있으며, 금속 재료 대비 높은 저항 때문에 대면적의 전자기기 적용에는 한계가 있다. 메탈메쉬의 경우 메쉬 패턴의 선폭 및 간격의 변화를 통해 투명전극 필름의 광투과율과 면저항을 자유롭게 조절 가능하다는 장점이 있으며, 나노 단위의 작은 패턴으로 전극 형성이 가능하여 사람의 눈으로는 식별이 불가능하도록 제작이 가능하다는 장점이 있다.
메탈메쉬를 제작하기 위해서는 미세 선폭의 구조체를 기판상에 구현하기 위한 포토리소그래피 등의 공정을 전통적으로 사용하고 있으며, 메탈메쉬 공정에는 은 잉크 등을 이용하는 특성상 액상의 금속으로부터 직접 원하는 패턴 모양을 구성할 수 있는 그라비아 옵셋 프린팅 방식으로 공정을 적용할 수도 있다. 임프린트 리소그래피 또는 핫 엠보싱이라는 공정을 이용하여 절연 구조체를 제작한 이후에 액상의 금속을 채워 넣은 방식이 경제성 및 미세 선폭 구현에 뛰어난 장점이 있는 것으로 알려져 있기도 하다. 하지만 메탈 메쉬의 패턴을 디스플레이와 결합하여 사용할 경우 특정 부분의 패턴에서 시각적인 결함 현상을 나타내는 모아레 현상이 발생하여 제품의 질을 떨어뜨릴 수 있으며, 미세 선폭 구현 시 제조 불안정으로 인해 메쉬 선이 끊어지는 결함 또는 기판과의 접착력 약화 등과 같은 문제점이 발생할 수 있는 단점이 있다.
